摘要：以Al2O3为载体材料，采用共沉淀-浸渍法、溶胶凝胶-浸渍法、共沉淀法和溶胶凝胶法制备了纳米级含Pd催化剂，用于低浓度甲烷催化燃烧性能实验研究。应用BET法测试催化剂的比表面积和孔径分布，程序升温还原（TPR）和程序升温脱附（TPD）技术表征催化剂表面性能。在固定床微型反应装置上评价催化剂的活性和稳定性。结果表明，溶胶凝胶法制备的催化剂具有较高的活性和稳定性。空速5 000 h-1条件下，转化率达10%时，对应的转化温度T10为280 ℃；转化率为90%时，对应的转化温度T90为440 ℃；反应温度恒定在450 ℃，反应时间在5 000 min内，1%CH4催化燃烧的转化率稳定在99%。
　　关键词：CH4催化燃烧；钯催化剂；催化剂制备
　　中图分类号：O643文献标志码：A
　　文章编号：1672-1098（2016）02-0030-06
　　Abstract：With the methods of co-precipitation impregnation， sol-gel impregnation， co-precipitation method and sol-gel， in application and Al2O3 as the carrier material， the nanophrase Pd is in place to analyze methane combustion. The test method of BET is put in place for the specific surface area and pore size distribution of the catalyst， with the surface properties catalyzed by temperature-programmed reduction （TPR） and desorption （TPD）. The reaction activity and stability of catalysts have been tested by a fixed bed micro reactor. The outcome has established an exhibition of a higher degree of activity and stability more under the method of sol-gel catalyst preparation， with the conversion rate of 10% and the temperature of 280 ℃ under T10， and the conversion rate of 90% and the temperature of 440 ℃ under T90 at the airspeed of 5 000h-1. The conversion rate of the 1% CH4 is at a steady 99%， under the condition of 450 ℃ and 5 000 min.
　　Key words：CH4 catalytic combustion； Pd catalyst； catalyst preparation
　　高浓度瓦斯矿井占我国总矿井数的一半以上。煤炭开采过程中，抽排的乏风瓦斯中甲烷的平均浓度在0.74%左右[1]。大量的乏风瓦斯的排空不仅造成温室气体的增加，而且损失了宝贵的可利用资源。开拓低浓度CH4的高效利用途径和技术具有积极的现实意义。
　　对煤炭瓦斯的利用有多种形式，如通风瓦斯热氧化技术、催化氧化技术和混合燃烧技术，其中催化燃烧技术以其耗能低，污染物少，转化率高的优势受到关注和重视[2-4]。催化燃烧不仅可以降低燃烧温度，同时可以大大减少高温下NOx的生成。含有贵金属Pd的催化剂表现出较高的催化燃烧活性[5]。比表面积大和成本低的Al2O3材料适宜作为贵金属Pd催化剂的载体[6]。CeO2和ZrO2组合不仅拥有良好的储放氧能力[7-9]，并且ZrO2的存在可以提高催化剂的抗水蒸气中毒的能力[10]，因而被认为是优良的催化助剂[11]。本文从制备方法的角度，研究不同制备方法对催化剂性能的影响。
　　1实验
　　1.1共沉淀-浸渍法制备催化剂
　　秤取化学计量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O（分析纯，国药集团上海试剂厂）、Zr（NO3）4·5H2O （ 分析纯 ， 上海展云化工有限公司 ） 和Al（NO3）3·9H2O（分析纯，天津福晨试剂厂），溶于去离子水中[12-16]。加入与Ce3+物质的量的H2O2，作为氧化剂[17]。60 ℃水浴锅中剧烈搅拌30 min，逐滴加入4.0 mol/L的氨水直至pH等于10.0。继续剧烈搅拌2 h，静置、陈化24 h、抽滤和洗涤。120 ℃干燥2 h，300 ℃焙烧1 h，750 ℃焙烧2 h。等体积浸渍法，将Pd2+1负载到催化剂载体上，300 ℃焙烧1 h，750 ℃焙烧2 h ， 得到催化剂 a ：PdO / 0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。
　　1.2溶胶凝胶-浸渍法制备催化剂
　　秤取化学计量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O，柠檬酸[18-19]（分析纯，国药集团上海试剂厂） 的加入量与溶液中的硝酸根离子物质的量相同。溶于去离子水中，85 ℃水浴锅内搅拌均匀，逐滴加入4 mol/L的NH3·H2O，至pH等于6.0，得到溶胶，继续搅拌得到干凝胶。300 ℃下焙烧1 h，750 ℃下焙烧2 h。等体积浸渍法，将Pd2+负载到催化剂载体上，300 ℃焙烧1 h，750 ℃焙烧2 h，得到催化剂b： PdO/0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。

　　1.3共沉淀法制备催化剂
　　秤取化学计量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O，溶于去离子水中，加入H2O2和PdCl2的盐酸溶液。60 ℃水浴锅中剧烈搅拌30 min，逐滴加入4.0 mol/L的氨水直至pH等于10.0。继续剧烈搅拌2 h，静置、陈化24 h、抽滤和洗涤。120 ℃干燥2 h，300 ℃焙烧1 h，750 ℃焙烧2 h。制得催化剂c： PdO-0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。
　　1.4溶胶-凝胶法制备催化剂
　　秤取化学计量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去离子水中，柠檬酸的加入量与溶液中的硝酸根离子物质的量相同，加入PdCl2的盐酸溶液。85 ℃水浴锅内搅拌均匀，逐滴加入4 mol/L的NH3·H2O，至pH等于6.0，得到溶胶，继续搅拌得到干凝胶。300 ℃下焙烧1 h，750 ℃下焙烧2 h。制得催化剂d： PdO-0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。其中，Pd含量占催化剂的4%。
　　1.5催化剂表征
　　（1） BET检测
　　采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-Sorb 4800P比表面及孔径分析仪，测定样品的比表面积、孔体积和孔径分布。测试气体高纯N2和He，在液氮下进行样品吸附及脱附等温线测定，BET法测定比表面积，BJH法计算总孔体积和孔径分布。
　　（2） 程序升温还原（H2-TPR） 取150 mg催化剂置于石英反应管中，空气氛中600 ℃预处理1 h，冷却至20 ℃，改通5% H2的H2/N2混合气（30 mL·min- 1）至基线稳定后，以10 ℃·min- 1升温速度进行程序升温，热导池检测器[20]。
　　（3） 程序升温脱附（O2-TPD）
　　取150 mg催化剂置于石英反应管，O2下，600 ℃氧化2 h，后降温至25 ℃。通入99.99% 的N2 （30 mL·min- 1）至基线稳定后，以10 ℃·min- 1升温速度进行程序升温至600 ℃，热导池检测器。
　　1.6催化剂活性评价
　　催化剂活性测试采用微型固定床反应器，反应器为石英玻璃管。测试催化剂粒度，40～60目，用量150 mg。反应气体积比CH4∶O2∶N2为1∶19∶80，空速5 000 h-1。反应尾气通入GC 9800色谱仪（中国上海科创仪器有限公司）中，测试CH4含量[21]。色谱条件：氮气作载气（纯度99.99%）；色谱柱为填充柱，固定相为 TDX-01，色谱柱长度2 m；检测器为 TCD；柱箱温度140 ℃；检测器温度120 ℃；六通阀进样，用气相色谱仪在线检测分析原料气和尾气中CH4的浓度，并绘制催化剂活性曲线。
　　甲烷转化率在10%和90%时所对应的温度用T10和T90表示，其中T10定义为甲烷催化燃烧的起燃温度，T90定义为甲烷催化燃烧的完全转化温度。催化剂性能评价测试温度范围为200 ～650 ℃。
　　2结果与讨论
　　2.1催化剂活性测试
　　相同空速5 000 h-1下，催化剂上CH4催化燃烧的转化率随反应温度的变化如图1和表1所示。由图1可知，由溶胶凝胶法制备的催化剂（d），表现出较低的起燃温度T10和完全转化温度T90。其中，T10为280 ℃，T90为440 ℃。其它制备方法制备的催化剂上CH4的催化燃烧活性由高到低依次是溶胶凝胶-浸渍法制备的催化剂（b），其T10为370 ℃，T90为550 ℃；共沉淀-浸渍法制备的催化剂（a）其T10为400 ℃，T90为560 ℃；而由共沉淀法制备的催化剂（c）的起燃温度T10高达450 ℃，完全转化温度T90等于615 ℃。由此可见，催化剂的制备方法对CH4催化燃烧活性有较大的影响。溶胶凝胶法制备的含Pd催化剂，PdO在催化剂内部分布均匀，且由于添加柠檬酸，催化剂在干燥焙烧过程中形成了发达的孔隙结构，气体扩散到催化剂内表面的阻力较小，从而使反应较快进行；而采用共沉淀法制备的催化剂，由于反应过程中各硝酸盐与碱溶液形成沉淀的溶度积不同，导致沉淀速度不同，可能使形成的含Pd化合物被包裹在内，经过洗涤、干燥、焙烧后，裸露在表面的PdO含量远远低于预算的4%，从而使催化剂活性变差。对于浸渍法制备的催化剂，溶胶凝胶法制备的催化剂载体比共沉淀法更加均匀，催化助剂CeO2、ZrO2与Al2O3及活性组分PdO之间具有良好的协同作用，因而溶胶凝胶-浸渍法制备的催化剂活性均比共沉淀-浸渍法制备的催化剂活性高。
　　不同空速条件下，同一催化剂上CH4催化燃烧的转化率随温度的变化，如图2所示。空速越高，反应体系内各反应物在反应器内的停留时间缩短，当CH4转化率达到同一水平时所需要的反应温度更高。空速为2 400 h-1，5 000 h-1和10 000 h-1时对应的（d）的起燃温度T10分别为270 ℃、280 ℃和310 ℃，完全转化温度T90分别为380 ℃、440 ℃和480 ℃。图2中（c）所示，当空速达到10 000 h-1时，温度升至650 ℃，仍不能完全转化。
　　2.2比表面积与孔径测试
　　不同制备方法对应的比表面积和孔径分布，如表2所示。从表2可知，催化剂比表面积由大到小依次是c>a>d>b，这个顺序与催化上CH4所表现的催化燃烧性能的顺序d>b>a>c不能很好的对应。其中，共沉淀法制备的催化剂（c）虽然具有最大的比表面积，但由于沉淀过程中活性组分易包裹在催化剂内部，造成活性组分分布不均匀且不能够暴露在表面与CH4分子接触，因而影响了催化剂的反应活性。对比催化剂（a）和（c），（b）和（d）可以看出，采用等体积浸渍法之后，浸渍组分覆盖了原有的微孔，导致催化剂的比表面积下降。催化剂孔径分布由大到小依次是a>c>b>d，孔径与比表面积大小恰好相反，比表面积小的，孔径反而更大一些。活性组分浸渍过程中，催化剂的微孔减少，使得比表面积值减小，大孔径相对较多。

　　2.3TPR
　　TPR测试催化剂的表面性能，对应催化剂的反应活性。催化剂的TPR图谱如图3所示，催化剂还原峰最高峰温Tm越低，还原峰面积越大，则对应催化剂的氧的活性越高，数量越多，对应的催化剂活性越高。图3中催化剂（a）
　　的还原峰（H2吸附峰）最高峰温Tm为86 ℃，（b）的还原峰Tm为82 ℃，（c）的TPR曲线比较平滑，催化剂在H2气氛下，表现的吸附性能较差，（d）的最高还原峰温为99 ℃。催化剂（d）在出现还原峰之前，出现一个较大的脱附峰，两峰相互影响，导致还原峰Tm后移。从图3中可以得出，催化剂（d）的还原峰最多，峰面积最大，（b）次之，（c）在图中不能表现出还原峰。催化剂的峰面积大小比较d>b>a>c，这与催化剂的活性相一致。
　　2.4O2-TPD
　　催化剂的TPD谱图，如图4所示。TPD峰是氧的脱附峰，峰面积越大说明氧气的脱附量越多。氧脱附峰面积由大到小依次是1>2>4>3，这个顺序与催化剂上CH4催化燃烧反应的活性不吻合。说明催化剂上CH4的催化燃烧与Pd-O键的强弱有关，弱的Pd-O键更有利于活化CH4分子并发生氧化反应。
　　2.5催化剂稳定性
　　催化剂的稳定性测试结果如图5所示。恒定反应温度为450 ℃ 。在空速10 000 h-1 的条件下 ，5 000 min内，催化剂（d）的转化率一直维持在99%；相同条件下，催化剂（b）的转化率在测试初期阶段由80%增长到99%，并稳定在99%。空速5 000 h-1，5 000 min内，催化剂（a）的转化率随着时间的增加，转化率持续增长，并稳定在80%左右；催化剂（c）的转化率较低，在10%左右。催化剂（a）、（b）和（d）较高的催化反应稳定性与催化剂中Pd-Ce-Zr-Al四者的相互作用有关。
　　3结论
　　（1）制备方法对催化剂活性有较大影响，在本实验中，溶胶凝胶法制备的催化剂活性最高，转化率在10%时，对应转化温度T10为280 ℃，转化率为90%时，对应转化温度T90为440 ℃。溶胶凝胶-浸渍法活性次之，共沉淀法制备的催化剂活性最差。
　　（2）四种制备方法，对催化剂比表面积和孔结构影响较大，共沉淀法制备的催化剂比表面积最大129.0 m2/g，浸渍后，催化剂的比表面积下降至101.44 m2/g，但仍比溶胶凝胶法所制备的催化剂比表面积92.1 m2/g大。
　　（3）不同方法制备的Pd-Ce-Zr-Al催化剂稳定普遍较高，溶胶凝胶法制备的催化剂稳定性最高，在450 ℃，空速10 000 h-1，5 000 min内，催化剂转化率稳定在99%左右。
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