通过紫外-可见漫反射光谱可以方便的获得半导体材料的吸收带边,而材料制备工艺对于其吸收带边有明显的影响。水热合成的Bi2WO6纳米片与固态合成的Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射吸收光谱如图12-3所示[1]。由图可见,样品都有明显的吸收带边,其吸收带边位置可以由吸收带边上升的拐点来确定,而拐点则通过其导数谱来确定,相应地可以计算出其光吸收阈值的大小,从而也可以确定其禁带宽度。当入射光的光子能量高于半导体的带宽时,将导致本征跃迁。通常在吸收边附近,吸收系数α同入射光子能量E的关系为:
(12.4)
式中,指数n为2时,表示为间接跃迁形式;指数为1/2时,表示为直接跃迁形式。Bi2WO6纳米片的吸收边要小于固态合成Bi2WO6的吸收边,这种蓝移趋势可以从量子尺寸效应加以解释。一般认为当纳米材料的粒径小于10 nm时才表现出显著的量子尺寸效应,且粒径越小,其带隙越宽,量子尺寸效应越明显。
图 12-3 Bi2WO6纳米片与固态合成的Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射吸收光谱
图12-4给出了不同C60修饰量的ZnO/C60的紫外-可见漫反射光谱。对ZnO粉体来说,只在400 nm以下出现吸收峰,这与ZnO的带隙宽度是一致的。对C60修饰后的ZnO样品,则从200~750 nm均有吸收。从图中可以看出,C60吸附在ZnO表面后,催化剂在400~750 nm范围内出现了宽的吸收带。随着C60负载量的增加,400~750 nm范围内的吸收逐渐增强,在C60负载量为2 %时为最大,2.5 %时吸收值有所下降,如图12-4内嵌图所示。负载量从0到2 %吸光度的线性增加表明C60在TiO2表面可能形成单分子层化学吸附;当负载量超过2 %,单层吸附达到饱和,C60趋向于在TiO2表面聚集成簇,此时的吸光度有所下降。C60的分子直径是0.71 nm,ZnO的比表面积是57.3 m2 g-1,理论估算表明当C60的负载量约为11 %时,在ZnO粒子表面能形成致密的单分子层覆盖,考虑到C60仅能占据ZnO表面的活性位点以及C60分子间斥力,认为形成致密单分子层所需的C60的量要远小于11 %。综合紫外-可见漫反射结果,当负载量为2 %时,C60在ZnO颗粒表面形成了相对致密的单分子层,负载量为2.5 %时,可能由于C60分子间发生聚集导致吸光度下降,C60的修饰并没有影响到ZnO在紫外区的吸收。因此,ZnO/C60的紫外区吸收由ZnO造成,可见光区的吸收由C60导致。在可见光区域有吸收,使该催化剂利用可见光成为可能。催化活性表征也表明负载C60量为1.5 %的ZnO的活性最高,C60负载量的进一步增加反而降低了负载ZnO的光催化活性。[2]
图12-4经不同含量C60修饰后ZnO/C60催化剂的紫外-可见漫反射光谱